The impact of sea salt emissions on the air quality in the North Sea and Baltic Sea regions ; Der Einfluss von Seesalzemissionen auf die Luftqualität im Nord- und Ostseeraum
The Northwestern European coastal areas are subject to considerable anthropogenic activities yielding emissions of pollutants into the atmosphere. In particular, air pollution by fine sulfate particles, formation of acid deposition, and atmospheric nitrogen input into water bodies are major threats for human health and the ecosystem functioning. Anthropogenic emissions of sulfur compounds and nitrogen oxides have been considerably reduced by approximately 80% and 50%, respectively, in the European Union in the last 25 years. However, their magnitude is still of great concern. The coastal areas are also characterized by natural marine emissions, particularly of sea salt. Sea salt particles contribute to the particulate sulfate budget, provide particle surface area for condensation of acids and bases, and alter dry deposition patterns of these substances. The impacts are characterized by strong spatio-temporal variability. This variability depends on the amount of sulfur emitted by anthropogenic sources, on the availability of the base NH3, and on the presence of other atmospheric particles and their size distribution. Laboratory experiments and measurement campaigns support quantifying this impact, but lack a detailed spatial resolution. Therefore, the contribution of sea salt sulfate to the atmospheric sulfate loading and the effect of sea salt particles on atmospheric nitrate and nitrogen deposition were assessed in this thesis for Northwestern Europe by means of the chemistry transport model CMAQ. Three different sea salt particle emission parameterizations and their variable interaction with air pollutants were compared with each other and with measurements. They are abbreviated as GO03 (CMAQ standard), SP13, and OV14. The parameterizations were selected, because they produce different sea salt particle size distributions and depend on different input parameters. The size distributions of the emitted sea salt particles govern their atmospheric transport distance because they impact the particles' dry deposition velocities: The OV14 parameterization led to the lowest particulate sodium concentrations at coastal stations but the highest at some inland stations. Sodium PM10 measurements were best reproduced by the OV14 and GO03 parameterizations. In this context, an extension of GO03 by a dependence on salinity considerably improved the modeled particulate sodium concentrations in the Baltic Sea region. The impact of sea salt on nitrate concentrations was assessed. The equilibrium between gaseous nitric acid and particulate nitrate was shifted towards nitrate in the presence of sea salt particles because of increased particle surface area for condensation. The nitrate condensation was further enhanced through displacement of sea salt chloride. However, the effectiveness of this process was low because of the high availability of NH3 in Northwestern Europe. In parallel, the nitrate concentrations were reduced due to enhanced dry deposition through sea salt particles. The wet deposition velocities were not impacted but nitrogen deposition into water bodies was increased. The shape of the sea salt size distribution clearly impacted the size distribution of particulate nitrate and its concentrations. In the year of investigation, 2008, sea salt was simulated to account for up to 9% of the total nitrogen deposition into the North Sea. The percentage depended on the used sea salt emission parameterization. In the Baltic Sea, the contribution of sea salt in summer was negligible but all three parameterizations contributed approximately 3.5% in winter. The total nitrogen deposition in summer and winter did not deviate much. The contribution of sea salt, energy-production, and shipping related emissions to the atmospheric particulate sulfate concentrations was assessed, treating the contribution of other anthropogenic sectors as one emission sector. Sea salt emissions were one of the major contributors to sulfate PM10 and PM2.5 concentrations at coastal stations – 30% in the standard CMAQ sea salt setup. The energy-production sector caused half of the anthropogenic sulfur emissions and had the highest share in sulfate PM10 (15 – 30%) concentrations among the individually regarded sectors. Remarkably, approximately 50% of the sulfate was accounted to the not-differentiated other anthropogenic sectors. Power plants emit their exhaust gases in altitudes above 100 m and their sulfur emissions consisted of nearly any particulate sulfate. In contrast, the not-differentiated sectors yielded relatively more particulate sulfate. The modeled SO2 concentrations were dominated by power plant SO2. The shipping sector contributes approximately a third of the particulate sulfate in summer but less than a tenth in winter. The reason for this is an enhanced conversion of SO2 to sulfate in summer because the availability of oxidizing compounds is higher because of more solar radiation. ; Die Küstenregionen Nordwesteuropas sind durch hohe anthropogene Aktivität, die zur Emission von Schadstoffen in die Atmosphäre führt, gekennzeichnet. Die Luftverschmutzung durch feine Sulfatpartikel, die Bildung saurer Deposition und die Deposition von Stickstoffverbindungen in Gewässer stellen eine besondere Gefährdung der menschlichen Gesundheit und der Funktion von Ökosystemen dar. Obwohl die anthropogenen Emissionen von Schwefelverbindungen und Stickoxiden in der Europäischen Union in den vergangenen 25 Jahren um 80% bzw. 50% zurückgegangen sind, sind sie immer noch bedenklich hoch. Küstenregionen zeichnen sich außerdem durch natürliche marine Emissionen – speziell von Seesalz – aus. Seesalzpartikel tragen zum atmosphärischen Sulfatbudget bei, bieten Teilchenoberfläche für die Kondensation von Säuren und Basen und beeinflussen die räumliche Verteilung der Trockendeposition dieser Substanzen. Der Einfluss von Seesalz variiert regional, weil er von der Menge der anthropogen emittierten Schwefelverbindungen, von der Verfügbarkeit an NH3 und von der Anzahl und Größenverteilung anderer atmosphärischer Partikel abhängt. Laborexperimente und Messkampagnen tragen zur Quantifizierung dieses Einflusses bei, bieten aber keine räumlich detaillierte Auflösung. Daher wurden in dieser Dissertation der Beitrag von Seesalzsulfat zum atmosphärischen Sulfatbudget und der Einfluss von Seesalzpartikeln auf atmosphärisches Nitrat und auf Stickstoffdeposition in Nordwesteuropa unter Nutzung des Chemietransportmodells CMAQ betrachtet. Zusätzlich wurden hierbei drei verschiedene Parametrisierungen für Seesalzemissionen und ihre unterschiedliche Wechselwirkung mit Luftschadstoffen verglichen -- untereinander und mit Messergebnissen. Die Parametrisierungen werden im Folgenden mit GO03 (CMAQ Standard), SP13 und OV14 abgekürzt. Die Parametrisierungen wurden ausgewählt, da sie sich in der Größenverteilung des emittierten Seesalzes und in den benötigten Eingangsparametern unterscheiden. Da die Größenverteilung der Partikel Einfluss auf ihre Depositionsgeschwindigkeit hat, beeinflusst sie die Entfernung, die Partikel zurücklegen bevor sie deponieren: OV14 führte an Küstenstationen zu den niedrigsten Natrium PM10 Konzentrationen, aber bei einigen inländischen Stationen zu den höchsten. Die Natriumkonzentration wurde am besten von den OV14 und GO03 Parametrisierungen reproduziert. In diesem Zusammenhang führte eine Erweiterung der GO03 Parametrisierung um die Salinität als Eingangsparameter zu einer deutlichen Verbesserung der simulierten Natriumkonzentrationen im Osterseeraum im Vergleich zu Messergebnissen. Der Einfluss von Seesalz auf Nitrat wurde evaluiert. Das Verteilungsgleichgewicht zwischen gasförmiger Salpetersäure und partikelgebundenem Nitrat wird durch die Anwesenheit von Seesalzpartikeln zum Nitrat verschoben. Gleichzeitig wurde die Trockendeposition des Nitrates durch die Seesalzpartikel verstärkt. Die Nassdeposition wurde nicht beeinflusst. Die Größenverteilung von Seesalzpartikeln hatte einen deutlichen Einfluss auf die Größenverteilung des partikulären Nitrates und dessen Konzentration. Im simulierten Jahr, 2008, lag der indirekte Beitrag von Seesalz zur gesamten Stickstoffdeposition in die Nordsee bei 9%. Dieser Anteil hing stark von der Parametrisierung der Seesalzemissionen ab. Der Stickstoffeintrag in die Ostsee war im Sommer vernachlässigbar und betrug im Winter 3,5% unabhängig von der Emissionsparametrisierung. Die absolut deponierte Stickstoffmenge wies zwischen Sommer und Winter nur geringe Unterschiede auf. Der Anteil an der Konzentration an partikelförmigem Sulfat aus Seesalz-, Kraftwerks- und Schiffsemissionen wurde berechnet und analysiert. Die übrigen anthropogenen Emissionen wurden als ein Sektor betrachtet. In Küstengebieten waren Seesalzemissionen eine der größten Quellen für Sulfat PM10 und PM2.5 (bis zu 30%). Der Kraftwerkssektor trug die Hälfte der anthropogenen Schwefelemissionen und die höchsten Sulfat PM10 Konzentration eines einzelnen Sektors bei (15 – 30%). Erstaunlicherweise stammte etwa 50% der partikulären Sulfatkonzentration aus den nicht differenzierten anthropogenen Emissionssektoren. Kraftwerksabgase werden in Höhen oberhalb von 100m emittiert und Sulfat macht in Kraftwerksemissionen nur etwa 0,5% der Schwefelemissionen aus. Dahingegen haben die Emissionen aus den übrigen anthropogenen Quellen einen wesentlich höheren Sulfatanteil. Die modellierten SO2 Konzentrationen wurden eindeutig von Kraftwerksemissionen dominiert. Der Schifffahrtssektor trug in Küstengebieten im Sommer etwa ein Drittel zum partikulären Sulfat bei. Im Winter war es nur ein Zehntel. Der Grund für diesen saisonalen Unterschied war eine erhöhte Umwandlung von SO2 zu Sulfat im Sommer, die durch deutlich erhöhte Konzentrationen oxidierender Spezies angetrieben wurde. Letztere wurden durch erhöhte Sonneneinstrahlung im Sommer verursacht.
