Heavy metal ions removal from aqueous solutions by Multiwalled Carbon Nanotubes ; Remoção de metais poluentes em soluções aquosas aplicando nanotubos de carbono

Abstract

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia ; Os nanotubos de carbono são das nanopartículas mais estudadas na atualidade, conseguindo abranger, através das suas propriedades físicas, químicas e elétricas, inúmeras áreas científicas. No entanto, atingir um elevado grau de dispersão destas nanopartículas, livre de agregados, é uma das principais dificuldades, tornando-se também um problema em termos da eficácia dos nanotubos de carbono para com os objetivos definidos. Neste trabalho, três tipos de surfactantes foram estudados - SDBS (aniónico), Pluronic F-127 (não iónico) e polyDADMAC MMW (catiónico) – no sentido de concluir não só em termos da sua eficácia na dispersão dos MWCNTs mas também em termos da remoção de metais pesados, encontrados em abundância em Portugal, tais como Pb (II), Cu (II), Ni (II) e Zn (II). A concentração de MWCNTs aplicada foi de 0.01 % (w/w) e 0.05% (w/w). As condições do tratamento mecânico aplicado na estabilização das suspensões, nomeadamente dispersão por energia ultrassónica, foi também otimizada mas aplicando Glycerox como surfactante. O melhor resultado conseguido nestas dispersões foi 75% de intensidade da energia durante 15 minutos. Em termos da qualidade das dispersões de MWCNTs, o SDBS foi o surfactante com melhores resultados obtidos, uma vez que foi possível estabilizar ambas as suspensões de MWCNTs com uma concentração de surfactante igual a 0.03% (w/w). Para esta mesma concentração, o Pluronic F-127 foi eficiente apenas na suspensão de 0.01% (w/w) de MWCNTs, sendo que com o aumento da concentração da suspensão para 0.05% (w/w), houve também a necessidade de aumentar a concentração de Pluronic F-127 para 1% (w/w). Por outro lado, para 0.03% (w/w) de concentração do surfactante catiónico polyDADMAC MMW, este não foi totalmente eficaz, sendo que para ambas as concentrações foram visíveis a "olho nu" agregados de nanotubos de carbono. Desta forma, foram estudadas as concentrações de 0.05% (w/w), 1% (w/w) e ainda 2% (w/w), cujos resultados não foram melhores que no caso inicial de 0.03% (w/w). Assim sendo, nos testes de adsorção, a concentração aplicada para o polyDADMAC MMW foi a concentração de partida. Os testes de adsorção foram desenvolvidos com base nas concentrações ótimas de dispersão dos surfactantes, durante 7 dias sob o efeito de agitação de 100 rpm, e amostras foram recolhidas às 4h, 18h, 24h e depois de 7 dias de adsorção. Nestes ensaios, a influência da concentração de nanotubos foi estudada, sendo que a concentração mais elevada de 0.05% (w/w) não foi significativamente melhor que a de 0.01% (w/w). Ao longo dos ensaios, o Pb (II) foi o metal com maior remoção, possivelmente devido à sua elevada eletronegatividade e reduzido raio atómico, enquanto que o Ni (II) foi o que apresentou menores percentagens de remoção. Por outro lado, nos testes de remoção do Ni (II), este metal foi libertado pelo complexo surfactante-MWCNTs. Desta forma, um teste sem agitação foi desenvolvido. De facto, a percentagem de remoção deste metal estabilizou às 18h, sendo que as forças hidrodinâmicas poderão estar na causa da libertação subsequente, durante os ensaios de agitação. Além dos ensaios de adsorção individual dos metais, a comparação entre a remoção dos metais pesados das soluções aquosas foi também estudada, através de uma mistura de todos os metais numa só solução. De uma modo geral, o resultado foi semelhante aos testes individuais, sendo que o Pb (II) mostrou maior adsorção, seguido do Cu (II) e Zn (II) e por fim o Ni (II). Todos os surfactantes se mostraram eficazes na remoção dos metais, mesmo no caso da polyDADMAC MMW. O SDBS desempenhou uma espécie de armadilha para os catiões, dado o seu negativo potencial zeta. No entanto, comparando este com o Pluronic F-127, este último mostrou-se ser mais eficaz, sendo que o seu tamanho reduzido, poderá ter conduzido a uma maior dispersão das suspensões de MWCNTs e uma maior disponibilidade de sítios de adsorção. Desta forma, uma mistura de SDBS e Pluronic F-127 foi estudada, tendo sido possível concluir que uma maior remoção de metais pesados foi atingida quando aplicada uma maior concentração de MWCNTs. Este resultado poderá ser explicado pela melhor dispersão de MWCNTs conseguida, o que promove o aumento da área de superfície disponível para reter os iões. Os objetivos deste trabalho foram alcançados, não só em termos de remoção de metais pesados como também em termos da dispersão dos MWCNTs, quando aplicados SDBS e Pluronic F-127. No entanto, em alguns ensaios de adsorção, o limite estabelecido pela Legislação Nacional é inferior ao limite de deteção do equipamento de espectrometria de absorção atómica, o que significa que em alguns casos não foi possível concluir se os objetivos de remoção foram atingidos ou não. ; Carbon nanotubes are one of the most studied nanoparticles, reaching innumerous scientific areas due to their physical, chemical and electronic properties. However, avoiding MWCNTs aggregates is one of the main difficulties and an issue that will influences the performance of these nanoparticles. In this work, three types of surfactants, SDBS (anionic), Pluronic F-127 (non-ionic) and polyDADMAC MMW (cationic), were applied in order to study not only their efficiency on MWCNTs dispersions but also their influence in heavy metal ions removal, presenting in high amounts in Portugal, such as Pb (II), Cu (II), Ni (II) and Zn (II). The concentration of MWCNTs applied were 0.01% (w/w) and 0.05% (w/w). The conditions of mechanical treatment applied in MWCNTs dispersion – sonication– were optimized as well, but applying Glycerox as surfactant. The optimum reached was when it was applied 75% of sonication energy, during 15 minutes. In terms of quality of MWCNTs dispersion, SDBS was the surfactant with better results, once it was possible to disaggregate both concentrations of MWCNTs with a surfactant concentration of 0.03% (w/w). Pluronic F-127 showed to be efficient in the same concentration, but only for 0.01% (w/w) of MWCNTs. When the concentration of MWCNTs was increased, it was necessary to increase the surfactant concentration as well. In this case, the optimum result was for 1% (w/w) of Pluronic F-127. On the other hand, polyDADMAC MMW was not efficient for none of the MWCNTs concentrations, what means that higher concentrations of surfactants were applied (0.05% (w/w), 1% (w/w) and 2% (w/w)). The results for these three concentrations were worse than when applied the initial concentration of 0.03% (w/w). In this way, this concentration were considered the optimal and it was chosen to perform the adsorption tests. Adsorption tests were developed with the optimal concentrations of surfactants, during 7 days under stirring conditions (100 rpm) and taking samples at 4h, 18h, 24h and after 7 days. The influence of MWCNTs concentration were studied, where it was concluded that there is no significant influence in increasing the concentration to 0.05% (w/w). During the tests, Pb (II) was the metal with higher removal, possibly due to its high electronegativity and smaller size, and Ni (II) the one less removed. On the other hand, since Ni (II) showed to be released by the complex surfactant-MWCNTs, a test with no stirring was performed. In fact, the percentage of Ni (II) removed stabilized at 18h, what means that the hydrodynamic forces during the adsorption might be the cause for Ni (II) releasing.Besides individual heavy metal ions adsorption tests, the comparison between all cations was also studied throw a competitive adsorption test, where the general result of percentage adsorbed were Pb (II) > Cu (II) > Zn (II) > Ni (II). All surfactants showed to have a good behavior in metal ions adsorption, even when polyDADMAC MMW was applied as surfactant. SDBS worked as a kind of trap for cations, due its negative zeta potential, but comparing with Pluronic F-127, this last showed to be more efficient possibly due to its smaller size, promoting, in this way, a higher surface area and consequently more available active adsorption sites. Since, SDBS and Pluronic F-127 showed to reach good results in terms of MWCNTs dispersion and metal ions removal, a test with their mixture were applied. It was possible to reach a higher metal ion removal when the concentration of MWCNTs was equal to 0.05% (w/w). This result might be explained by the fact that a better dispersion of MWCNTs was reached, promoting the increase of surface area of these nanoparticles. The objectives of this work could be reached, not only in terms of heavy metal ions removal but also and in terms of MWCNTs dispersions with Pluronic F-127 and SDBS as surfactants. However, in some adsorption tests, the limits required by National Legislation were lower than the detection limit of Atomic Absorption Spectrometry equipment, what means that it was not possible to conclude for sure if the targets were truly reached or not.